材料的結(jié)構(gòu)與性能之間存在密切的聯(lián)系，如何準確而有效地表征材料的微觀結(jié)構(gòu)及其形成機理，從中獲得啟發(fā)并進行精確而巧妙的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，進而制備具有優(yōu)異綜合性能的先進聚合物材料一直是高分子科學(xué)研究領(lǐng)域的前沿和熱點問題。本文通過一系列先進的多尺度固體核磁共振(NMR)技術(shù)結(jié)合其它表征手段，對嵌段共聚物改性的具有納米結(jié)構(gòu)環(huán)氧樹脂共混物中的微相分離結(jié)構(gòu)、界面相、不同組分的非均勻動力學(xué)進行了深入研究，闡明了不同微相分離結(jié)構(gòu)的形成機理，并建立了新穎的界面相結(jié)構(gòu)演化的物理模型。同時，我們利用仿生分子設(shè)計思想，對環(huán)氧樹脂在不同的納米尺度上進行結(jié)構(gòu)調(diào)控，進而制備了綜合性能優(yōu)異的環(huán)氧樹脂以及聚氨酯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料。本論文的具體內(nèi)容包括:
(1)我們制備了多種具有不同的環(huán)氧樹脂相容性嵌段(聚乙二醇(PEO)和聚(ε-己內(nèi)酯)(PCL))的嵌段共聚物(BCP)與環(huán)氧樹脂(ER)形成的共混物。通過多種多尺度固體NMR技術(shù)，我們系統(tǒng)表征了環(huán)氧樹脂/嵌段共聚物(ER/BCP)共混物中的微相分離結(jié)構(gòu)、界面相結(jié)構(gòu)、非均勻交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和動力學(xué)，并研究了與環(huán)氧樹脂形成不同分子間相互作用的相容性嵌段PEO和PCL在調(diào)控共混物納米結(jié)構(gòu)中所起的重要作用。1H自旋擴散NMR實驗結(jié)果表明，含PEO嵌段的共混物的界面相尺寸明顯小于含PCL嵌段的共混物。高分辨1H自旋交換NMR實驗首次獲得了界面相中環(huán)氧樹脂與嵌段共聚物不同嵌段的具體混合情況，進而揭示了共混物中存在兩種不同類型的界面相結(jié)構(gòu)。發(fā)展了在高速魔角旋轉(zhuǎn)下的1H雙量子濾波差譜的新方法，實現(xiàn)了對界面相組成的快速檢測，進而獲得了界面相中的嵌段共聚物分布和局部破壞的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)信息。在含PCL嵌段的ER/BCP共混物中，高分辨13C CPMAS實驗成功地檢測到作為界面相形成與相容性驅(qū)動力的分子間氫鍵相互作用。另外，在ER/PEO-PCL共混物中，我們還發(fā)現(xiàn)了相容性嵌段PEO和PCL與環(huán)氧樹脂間存在競爭的氫鍵相互作用。結(jié)合13C CPMAS和1H自旋擴散實驗結(jié)果，我們提出一種定量計算含PCL嵌段的ER/BCP共混物中嵌段共聚物不同組分在界面相與分散相中分布的新方法。13C T1自旋—晶格弛豫時間實驗進一步定量測定了界面相中局部破壞的環(huán)氧交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的含量和運動性，并且發(fā)現(xiàn)由于BCPs的加入而導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)剛性增強的獨特現(xiàn)象。在上述固體NMR結(jié)果的基礎(chǔ)上，我們提出了描述ER/BCP體系中兩類不同的微相分離結(jié)構(gòu)和界面相形成和演化、以及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)非均勻動力學(xué)的新穎物理模型。
(2)生物體的自愈合能力一直是材料科學(xué)家關(guān)注與模仿的重要性能。我們通過仿生分子設(shè)計，合成了側(cè)鏈帶有呋喃官能團的線性環(huán)氧樹脂，并使用雙馬來酰亞胺與其反應(yīng)，將Diels-Alder可逆反應(yīng)引入到交聯(lián)環(huán)氧樹脂的側(cè)鏈上，得到了熱可逆交聯(lián)的環(huán)氧樹脂(DAERs)。通過DSC、DMA和TMA測試，我們驗證了DAERs的熱可逆特性，并且發(fā)現(xiàn)由于retro-DA反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)交聯(lián)作用提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使得材料的耐熱性有了顯著提高。通過變溫13C固體NMR實驗原位監(jiān)測DA/retro-DA反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)DAERs材料中通過DA反應(yīng)得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以在高溫解交聯(lián)而生成呋喃與馬來酰亞胺化合物，而低溫時呋喃與馬來酰亞胺化合物又再次反應(yīng)得到DA加成結(jié)構(gòu)，進而從分子水平上為材料的熱可逆交聯(lián)特性提供了關(guān)鍵的證據(jù)。而原樣品和溶液法再加工樣品的拉伸實驗結(jié)果說明可逆交聯(lián)DA反應(yīng)不但使樣品具有較高的力學(xué)強度，而且使交聯(lián)聚合物具有了再加工與再修復(fù)的能力。
(3)受生物材料中的蜘蛛絲的多級結(jié)構(gòu)、貝殼和骨骼的有機/無機復(fù)合特性以及生命體中自愈合現(xiàn)象的啟發(fā)，我們采用新穎的仿生分子設(shè)計與結(jié)構(gòu)優(yōu)化理念，使用剛性的環(huán)氧樹脂增強具有微相分離結(jié)構(gòu)的熱塑性嵌段聚氨酯，進而制備了可熱修復(fù)的高性能交聯(lián)聚氨酯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料(DAPUERs)。其中，嵌段聚氨酯與環(huán)氧樹脂在側(cè)鏈的交聯(lián)反應(yīng)位點上引入DA反應(yīng)實現(xiàn)可逆交聯(lián)，調(diào)控聚氨酯中軟段的化學(xué)結(jié)構(gòu)以調(diào)整材料微相分離結(jié)構(gòu)和拉伸強度，加入無機納米粘土-鋰藻土(Laponite)進行更大納米尺度上的復(fù)合雜化以提高力學(xué)性能。通過上述不同納米尺度上的結(jié)構(gòu)調(diào)控，我們制備了具有高強度、高韌性、優(yōu)異耐溶劑性、耐高溫以及可回收再加工的高性能聚合物納米復(fù)合材料。同時，我們通過DSC、DMA、TEM和固體NMR等多種技術(shù)，對材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能進行了表征，闡明了材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能間的密切關(guān)系。上述的從分子結(jié)構(gòu)到微相結(jié)構(gòu)，再到有機/無機雜化相結(jié)合的多級多尺度材料設(shè)計方法，為制備具有多種優(yōu)異性能的先進聚合物材料提供了新的思路。
